Alcadiene
Definitie:
Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) in molecula carora se gasesc doua legaturi duble si in care raportul intre numarul atomilor de C si H este dat de formula CnH2n-2 ( n reprezinta numarul atomilor de C din molecula).
Clasificare:
Tinand cont de pozitiaegaturilor duble in catena, dienele pot fi:
a)Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este atom de C sp;
| |
- C = C = C -
| | |
b)Diene conjugate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele printr-o legatura de tip sigma. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea de legaturi duble cu Csp2
/
C = C – C = C
/ / /
Nomenclatura dienelor:
Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului “an” de la alcan cu numar atomilor de C cu sufixul „diena”→ alcadiena.
CH2 = C =CH2 propadiena
CH2 = C =CH– CH3 1,2-butadiena
CH2 = CH – CH =CH2 1,3-butadiena
Izomeria la diene
a)- izomeria de functiune-la N.E. =2 corespund urmatoarele clase de functiuni:
-alchine;
-cicloalchene;
-diene
b)-izomeria de catena (n>5);
c)-izomeria de pozitie datorata pozitiei relative a dublei legaturi in catena (n>4);
d)-izomeria spatiala prin izomeria geometrica si eventual izomeria optica;
Izomeria geometrica apare la diene in conditiile existentei izomeriei geometrice la una sau la ambele legaturi duble.
Exemplu:
● 1,3-pentadiena prezinta conditiile existentei izomeriei geometrice doar la legaturile duble, la pozitia 3 identificand urmatoarea structura izomera:
CH2 = CH – CH =CH – CH3
CH2 = CH CH3 CH2 = CH
\ / /
C = C C = C
/ \ / \
H H H CH3
cis- 1,3-pentadiena trans- 1,3-pentadiena
● 2,4-pentadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind simetrica, identificam doar 3 structuri izomere ( forma cis-trans fiind din cauza geometriei identica cu cea trans-cis).
CH3 – CH = CH – CH = CH – CH3
H3C H H3C H
\ / /
C = C H C = C CH3
/ / / /
H C = C H C = C
/ /
H CH3 H H
trans, trans- 2,4-hexadiena trans, cis- 2,4-hexadiena
(identica cu cis,trans)
H H
/
C = C CH3
/ /
H3C C = C
/
H H
cis, cis- 2,4-hexadiena
● 3-metil- 2,4-hexadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind nesimetrica, identificam 4 structuri izomere
-cis-cis;
-cis-trans
-trans-cis;
-trans-trans;
formula structurala:
CH3 – CH = C – CH = CH – CH3
|
CH3
Reactivitatea dienelor
Dienele conjugate- Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare (din cauza conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.
Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere.
Principalele diene conjugate sunt:
-1,3 butadiena (denumita si butadiena);
-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren )
Metode de obtinere
1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4;
2.Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogeni 1,3 si 1,4;
3.Metoda Lebedev;
4. Metoda industriala din fractiunile C4 si C5 din gazele de la prelucrarea petrochimica si carbochimica;
1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4: Se realizeaza le temperaturi ridicate in prezenta acidului fosforic pe suport de zeolit. Se obtin dienele conjugate. Din 1,4-dihidroxibutan si 1,3-dihidroxibutan (1,4 sau 1,3 butan diol) la 180°C se obtine butadiena.
2. Dubla dehidrohalogenare a derivatilor 1,3 si 1,4 are loc in prezenta de baze tari, alcoolice (ca orice eliminare de hidroxid halogenat). Din 1,3-diclorbutan, respectiv 1,4-declorbutan se obtin butadiene:
3. Metoda Lebedev: consta in deshidratarea si dehidrogenarea concomitenta a alcoolului la 400-500°C. Este o metoda specifica de obtinere numai a butadienei
ZnO/400°C
2CH3 – CH2 – OH -----------------> CH2 = CH – CH = CH2
-2H2O butadiena
-H2
Proprietati fizice:
Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din molecula. Au punct de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in apa, solubile in solventi organici.
Proprietati chimice:
1 2 3 4 / /
C = C – C = C +x – y → C – C = C – C
/ | | / | | | |
x y
diena conjugata produs de aditie 1,4
Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la capetele sistemului conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre C2 si C3
Alcadienele dau urmatoarele reactii:
I. Reactii de aditie: a)H2-aditie totala;
b)X2(Cl2, Br2);
c)HX(HCl, HBr, HI);
II. Reactii de oxidare: a)blanda;
b)energica;
c)ozonaliza;
III. Reactii de polimerizare;
I. Reactii de aditie:
a) cu H2 poate fi:
1. Totala: in sistem catalitic cu H2 molecular si Ni, Pt cand din diena se obtine alcan:
Ni,Pt
CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2 --------> CH3 – CH2 – CH2 – CH3
butadiena butan
2. Partiala: poate avea loc cu metale (Na) in prezenta de alcool si se obtin alchene:
Na/alcool
CH2 = CH – CH = CH2 + H2 -------->CH3 – CH = CH – CH3
butadiena 2-butena
b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br2 sau Cl2
CH2 = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2
| |
1,4 dibrom-2 butena
CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2 --->CH2 – CH = CH – CH2
| |
Cl Cl
1,4 diclor- 2 butena
c) aditia de HX: (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.
La -80°C are loc aditia 1,2:
-80°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH – CH = CH2 2 clor-1 butena
|
Cl
(Interesant este faptul ca acest produs rezulta si in urma substitutiei alilice a Cl2 la 1-butena)
500°C
CH2 = CH – CH2 – CH3 + Cl2 → CH2 = CH – CH – CH3 + HCl
|
Cl
La 40°C aditia decurge 1,4:.
40°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH = CH – CH2 1-clor-2-butena
|
Cl
Acest produs se obtine si din substitutia alilica la 2-butena.
500°C
CH3 – CH = CH – CH3 + Cl2 → CH3 – CH = CH – CH + HCl
|
Cl
II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv:
a)oxidare blanda;
b)oxidarea energica;
a. Blanda (1,4)
KMnO4 +[O]+H2O
CH2 = CH – CH = CH2 + [O] + H2O → CH2 – CH = CH – CH2 →
| |
OH OH
CH2 – CH – CH – CH2
| | | |
OH OH OH OH
b. Energica : KMnO4
CH2 = CH – CH = CH2 +10[O] → 2CO2 + 2H2O + COOH
H2SO4 | (acid oxalic)
COOH
O
CH2 = C – CH = CH2 + 9[O] → 2CO2 + 2H2O + C – COOH
│ |
CH3 CH3
(acid cetopropionic = acid piruvic)
III.Reactia de polimerizare: Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o poliaditie 1,4.
Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura dubla C = C. In cazul butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:
nCH2 = CH – CH = CH2 → – (CH2 – CH = CH – CH2)n –
butadiena polibutadiena
Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit polibutadiena. Au proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta proprietati asemanatoare cu cele ale cauciucului natural.
